По поводу механизма вулканизации резины до сих пор существуют разные мнения. Это связано с тем, что в процессе производства резиновых изделий присутствуют нерастворимые образцы натурального каучука и одновременно происходит большое количество реакций, что затрудняет изучение вулканизации молекул каучука в сложную полимерную сеть. Предлагаемая на ранней стадии вулканизация каучука. Механизм можно условно разделить на свободнорадикальный механизм и ионный механизм. Исследователи в лице Бэкона и Фамера и др. считают, что аллильный резонанс каучука позволяет легко заменить водород на соседней метиленовой группе двойной связи. Следовательно, в процессе вулканизации каучука бирадикалы серы лишают a-метиленовую группу каучука водорода, что является началом реакции. То есть процесс реакции - это свободнорадикальный процесс. Bateman et al. считают, что источник питания двойной связи на каучуке разрывает -SS- связь S8 и разлагается на ионы, то есть процесс вулканизации представляет собой процесс ионной реакции. На данный момент наиболее зрелым исследованием является механизм ускорения вулканизации тиазольной цинковой соли и дитиокарбамата цинка.

Механизм ускорения вулканизации тиазольной цинковой соли

В 1964 году Коран и др. предложил механизм ускорения вулканизации цинковой соли 2-меркаптобензотиазола (MBT) на основе результатов анализа вулканизатов: цинковая соль тиазола реагирует с добавленными молекулами серы с образованием MS-Sx-Sy-SM, MS-Sx-Sy-SM реагирует с каучуковым углеводородом R с образованием реакционноспособного промежуточного продукта. Активный промежуточный продукт представляет собой несшитый полисульфид с группой, способствующей вулканизации, на конце. Когда он медленно разлагается с образованием свободных радикалов, активные свободные радикалы реагируют с углеводородами каучука с получением вулканизата.
В 1969 году Manik et al. предложили различные механизмы промотирования, основанные на влиянии введения жирных кислот на тиазольные ускорители. Он считает, что ускорители вулканизации тиазола и жирные кислоты производят ионные реактивные промежуточные соединения в процессе вулканизации, а не свободные радикалы, как сказал Коран. Сначала стеариновая кислота реагирует с ZnO с образованием стеарата цинка. Затем стеарат цинка реагирует с тиазольной солью через координацию атома N в тиазольной соли цинка и атома O в соли стеарата цинка с атомом цинка, связь Zn-S активируется с образованием переходного состояния ( A), (A) реагирует с молекулами серы (S8) с образованием реакционноспособных промежуточных продуктов (B). (B) Взаимодействие с углеводородом каучука R с образованием комплекса MSSxR. MSSxR нестабилен и разлагает положительные и отрицательные ионы. Эти ионы соединяются с углеводородами каучука с образованием вулканизатов.

Механизм ускорения вулканизации дитиокарбамата цинка

Механизм реакции диэтилдитиокарбамата цинка и натурального каучука подробно описан в литературе. Однако из-за недостатков традиционных методов люди постоянно изучают новые методы исследования. С 1980-х годов люди приняли метод модельного соединения (MCV) (модельное соединение означает, что молекулярная структура подобна реальной молекуле каучука, но размер меньше.) С помощью ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) для наблюдения сшивающий прекурсор и размышляем о последующей модели сшивания серой. Однако, поскольку различные реакции отверждения MCV происходят одновременно, становится трудно наблюдать пути реакций, по которым проходят отдельные компоненты.
Чтобы преодолеть эту проблему, в середине 1990-х исследовательская группа Nieuwenhuizen из Лейденского университета разработала новый метод, то есть в условиях моделирования процесса вулканизации серосодержащее сшитое низкомолекулярное модельное соединение и его предшественник. Проведите исследования, чтобы понять изменение химических путей и катализ комплексов. Используя этот метод в сочетании с квантово-химическими расчетами, они соответственно выявили большое количество гомогенных каталитических реакций, которые происходят во время вулканизации дитиокарбамата цинка (ZDMC) и димеркаптобензотиазола цинка (ZMBT), включая прекурсоры. Реакции образования, обессеривания, разложения и сшивания серой. Уникальность его исследований заключается в следующем: (1) Используя квантово-химические расчеты и матричный масс-спектрометр с лазерной десорбцией и ионизацией, впервые теоретически и экспериментально подтверждено существование комплексных промежуточных соединений дитиокарбамата цинка, богатых серой. Долгое время считалось, что в процессе вулканизации присутствует обогащенный серой комплекс ускорителя цинка. Комплекс играет центральную роль в процессе вулканизации, то есть он может активировать серу в основном состоянии и способствовать обмену и переносу в процессе вулканизации резины. Атомы S и влияют на образование поперечных связей S. Однако богатый S полисульфидный комплекс дитиокарбамата цинка очень активен и может быстро высвобождать связанную S в подходящий акцептор S, поэтому его присутствие не может быть обнаружено обычными спектроскопическими методами. Используя масс-спектрометр с лазерной десорбцией и ионизацией с использованием матрицы, изолированный комплекс обрабатывали в вакууме (для предотвращения конверсии или потери атомов S). В результате было обнаружено, что полисульфидный комплекс может быть обогащен до четырех атомов S. (2) Использование модельных смесей в смоделированных условиях вулканизации выявило механизм ускорения вулканизации резины дитиокарбаматом цинка и солью тиазола цинка.

Механизм ускорения вулканизации сульфенамидов

Что касается механизма сульфенамидных ускорителей, способствующих вулканизации серы в присутствии активаторов, таких как оксид цинка и стеариновая кислота, обычно считается, что во время процесса вулканизации молекула ускорителя сначала разрывается по связи SN, и разорванной группой является оксид цинка. реагирует с образованием соли цинка, а другая часть превращается в основание амина. После этого образовавшееся аминовое основание образует комплекс с солью цинка в виде комплексообразователя. Комплекс может открывать кольцо серы с образованием активного вулканизирующего агента, и полисульфидная связь в вулканизирующем агенте дополнительно разрушается в условиях вулканизации, и с молекулами каучука происходит реакция поперечного сшивания-вулканизации. От разрыва молекулы ускорителя до возникновения сшивки проходит определенное время, то есть период индукции или время подвулканизации во время вулканизации. В это время молекулы каучука не сшиваются.

Характеристики ускорителя вулканизации

Эффективность ускорения вулканизации резины является важным критерием оценки качества ускорителей. По имеющимся данным, характеристика ускорителей в стране и за рубежом в основном осуществляется с двух аспектов: характеристики ускорения вулканизации и физико-механические свойства вулканизатов. Характеристики ускорения вулканизации в основном исследуют такие аспекты, как скорость вулканизации, время подвулканизации по Муни, нормальное время вулканизации, нормальная температура вулканизации, плоскостность вулканизации на стадии сверх вулканизации и сопротивление реверсии вулканизации. Физические и механические свойства резиновой смеси в основном исследуют твердость, эластичность, свойства при растяжении, фрикционные свойства и свойства термического старения вулканизатов. Однако в последние годы было проведено много исследований влияния ускорителей на динамические вязкоупругие свойства вулканизатов. Фактически, эффективность ускорителя зависит от физических и механических свойств вулканизата, который он придает, а природа (тип и плотность) сшивающей связи в вулканизате играет решающую роль в его применении и рабочих характеристиках. Прочность и динамическая механическая прочность вулканизатов зависят не только от свойств самой полимерной цепи, но также напрямую связаны с количеством опорных цепей сети (относящихся к цепочке соединений между двумя точками соединения) в общей сшивающей сети. Плотность сшивки определяет количество цепей, поддерживающих сеть. По имеющимся данным, твердость и растягивающее напряжение вулканизатов увеличиваются с увеличением плотности сшивки, прочность на разрыв, усталостная долговечность, ударная вязкость и предел прочности при растяжении начинают увеличиваться с увеличением плотности сшивки и после достижения определенного максимального значения. , Уменьшение с увеличением плотности сшивки. Характеристики гистерезиса и остаточной деформации снижаются с увеличением плотности сшивки.
Динамические механические свойства - еще одно важное средство для характеристики свойств резины. В особенности резина протектора шины, она напрямую влияет на сопротивление скольжению на мокрой дороге и сопротивление качению протектора шины. Динамические механические свойства характеризуются динамическими кривыми вязкоупругости. В процессе систематических исследований люди поняли, что значение tanδ при 60 ℃ может отражать сопротивление качению вулканизированной резины во время прокатки, значение tanδ при 80 ℃ отражает характеристики тепловыделения, а значение tanδ при 0 ℃ может характеризовать сопротивление качению. вулканизированная резина. Противоскользящие характеристики. 3